本发明提供了一种基于核磁共振氢谱法测量聚苯醚中酚羟基含量的方法，该方法是依据聚苯醚中酚羟基的间位碳上质子β-H的化学位移与其它芳香结构中的质子不同，且在核磁氢谱中该峰的积分面积与质子含量有定量关系。通过加入内标物和β-H与酚羟基的对应数量关系，求出酚羟基相对于内标物的相对含量，进而通过内标物与聚苯醚样品的相对含量计算出聚苯醚样品的酚羟基值。本方法对于酚羟基含量的检测准确性高且简便。