本发明公开了一种织物拒水拒油整理剂、制备方法及其应用。将十三氟辛基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯和羟烷基丙烯酸酯、双（丙烯酰氧丙基）四甲基二硅氧烷组成混合单体，在复配乳化剂作用下，以水性引发剂引发自由基共聚合，得到稳定性良好的含氟共聚物乳液型拒水拒油整理剂。本发明在含氟预聚物中引入了轻度交联的网络结构，在织物整理时附着在纤维表面形成致密的聚合物膜和密集的含氟烷基覆盖，有利于给纤维提供更好的氟烷基屏蔽作用，从而提供优良的拒水拒油整理效果，且不影响整理织物的手感。本发明提供的织物整理剂制备工艺简便、反应条件温和，适合工业化生产。