本发明提供一种聚氧化乙烯的合成方法，包括：将有机弱碱类起始剂溶于溶剂中，之后加入至高压反应釜中；向所述高压反应釜中通入环氧乙烷；将所述高压反应釜内的温度升至反应温度以进行聚合反应；以及减压蒸出所述溶剂后得到聚氧化乙烯。本发明的合成方法采用具有特定结构的具有自催化作用的起始剂来实现聚合反应过程的控制，还可通过环氧乙烷的加入量实现对产物分子量的控制，从而可以制得中、低分子量且分子量分布系数较窄的聚氧化乙烯。