本发明公开了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，包括以下步骤：分别将二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅱ、二胺单体Ⅲ与含刚性结构的四羧酸二酐单体进行反应，分别得到聚酰胺酸Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ溶液；其中，二胺单体Ⅰ、Ⅲ为含柔性结构的二胺单体；二胺单体Ⅱ为含刚性结构的二胺单体与结构中含邻位羟基的二胺单体的组合物；将聚酰胺酸Ⅰ、Ⅲ溶液分别与羧基化多壁碳纳米管机械共混，将其中一种共混液涂覆在基板上，热处理成膜；然后涂覆一层聚酰胺酸Ⅱ溶液，热处理成膜；最后再涂覆一层另一种共混液，热处理成膜；将上述复合凝胶膜亚胺化，即得。本发明聚酰亚胺复合膜力学性能均衡，热膨胀系数可达10‑20ppm/℃。