本发明涉及高导热复合材料领域，尤其是涉及一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法。本发明将氮化硼表面经碱溶液和硅烷偶联剂处理后得到表面初步改性的氮化硼，随后将聚硅氮烷包覆在表面处理过后的氮化硼上，聚硅氮烷经反应接枝在氮化硼表面形成氮化硼的聚硅氮烷包覆体，将包覆体置于有水气氛的环境下进行缩合反应，最终得到表面壳层具有致密氧化硅的改性氮化硼。采用该方法制备的改性氮化硼可以明显改善其分散特性，其结构强度和导热特性也大大提高。