本发明涉及一种燃料电池系统的膨胀水箱及其工作方法，燃料电池系统的膨胀水箱包括箱体、加水盖和补水阀，加水盖安装于所述箱体顶部，补水阀安装于箱体底部，箱体内还包括水箱隔板和电导率检测仪，水箱隔板竖直设置并将箱体分隔成水箱左水室和水箱右水室，水箱左水室和水箱右水室连通，加水盖位于水箱左水室上方，水箱左水室底部设置有电导率检测仪，补水阀位于水箱右水室底部，电导率检测仪和补水阀分别与控制器电性连接，通过在水箱内设置电导率检测仪，可检测加入膨胀水箱内的液体的电导率值，并根据电导率值判断所加防冻液是否合格，有效防止加错防冻液，避免因防冻液不合格导致燃料电池系统出现绝缘故障、影响电堆使用寿命。