本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种氮化硼异质填料及其制备方法、纤维增强环氧树脂导热复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种氮化硼异质填料包括改性球形微米氮化硼和改性氮化硼纳米片；所述改性球形微米氮化硼和改性氮化硼纳米片带有异种电荷，所述改性氮化硼纳米片静电吸附在改性球形微米氮化硼表面。将本发明提供的氮化硼异质结构作为导热填料、改性玻璃布为增强材料、环氧树脂为基体制备环氧树脂导热复合材料，在较低填料用量下进一步提高环氧树脂导热复合材料的导热性能、电绝缘性能和力学性能。