本发明公开了一种多层复合碳涂层及其制备方法、应用、燃料电池双极板、燃料电池。本发明的多层复合碳涂层包括：底层、过渡层和导电功能层；过渡层包括混合层和支撑层，混合层和支撑层交替设置；混合层包括A相和B相，A相为元素A的单质，B相为元素B的单质、元素B的碳化物BC和元素B的氮化物BN中的一种；支撑层为元素B的碳化物BC或元素B的氮化物BN；元素A和所述元素B均选自Cr、Ti、W、Ni、Ta、Zr和Si中的一种，且所述元素A和所述元素B不同。本发明的多层复合碳涂层结合力更好，具有更高的耐腐蚀性，沉积温度低；可有效降低涂层厚度，原材料廉价易得，降低了成本。